硅锆浆料涂层对氧化锆陶瓷表面性能的 影响

杜桥    牛光良   林红   蒋若丹
 

      目的：探讨硅锆浆料涂层对预烧结氧化锆陶瓷表面性能的影响，以寻求提高氧化锆与树脂粘接剂间粘接强度的新方法。
 

      方法：70个预烧结氧化锆试件根据计算机产生的伪随机数字表分为空白对照组（致密烧结）、喷砂组（烧结后喷砂）和5个涂层组（每组10个），各涂层组分别涂布硅锆摩尔比为2:1、1:1、1:2、1:3和1:4的硅锆浆料涂层后烧结（分别命名为2SiO₂-1ZrO₂、1SiO₂-1ZrO₂、1SiO₂-2ZrO₂、1SiO₂-3ZrO₂、1SiO₂-4ZrO₂组），用粗糙度测量仪、X射线衍射仪、能谱仪以及扫描电镜分析各组表面粗糙度、晶相组成并经氢氟酸酸蚀后行表面形貌观察。
 

      结果：空白对照组、喷砂组、2SiO₂-1ZrO₂、1SiO₂-1ZrO₂、1SiO₂-2ZrO₂、1SiO₂-3ZrO₂、1SiO₂-4ZrO₂ 组表面粗糙度分别为（0.33±0.03）、（0.86±0.05）、（3.85±0.38）、（3.78±0.56）、（4.06±0.48）、（1.02±0.09）和（1.53±0.23）μm，各涂层组表面粗糙度均显著大于空白对照和喷砂组（P<0.05）；晶相分析示空白对照组及各涂层组表面均为四方晶相氧化锆，喷砂组出现单斜晶相；能谱仪显示硅锆浆料涂层能增加氧化锆表面硅元素含量；扫描电镜示硅锆涂层表面经氢氟酸酸蚀后形成大小不等的孔隙，并随着涂层浆料中硅含量的减少而变小。结论硅锆浆料涂层可明显增加氧化锆表面粗糙度，提高氧化锆表面硅元素含量，不引起氧化锆相变，且酸蚀后表面可形成孔隙，能形成可靠的氧化锆粘接面。

      氧化锆陶瓷表面结构稳定，未经处理的氧化锆表面较平整，晶粒排列紧密，晶粒间无间隙，且有化学惰性，较难与树脂粘接剂形成有效的粘接[1]。目前，关于提高氧化锆粘接强度的研究主要集中于改变氧化锆表面性能，主要包括表面粗化和表面改性[2-7]，尚缺乏既保留氧化锆陶瓷表面完整性，又简单易行的途径。本项研究拟在预烧结氧化锆表面涂布5种不同比例的氧化硅与氧化锆浆料并烧结制备涂层，比较各涂层处理后氧化锆表面粗糙度、元素组成、晶相结构及微观形貌，以寻求提高氧化锆与树脂粘接剂间粘接强度的新方法。
 

      材料和方法

      1.实验材料与设备：

      （1）材料：氧化锆纳米粉末（平均粒径40 nm，Tosoh，日本）；氧化硅纳米粉末（平均粒径15 nm，南京埃瑞普纳米科技有限公司）；预烧结氧化锆瓷块（Kavo，德国）；柠檬酸铵（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；氨水分析纯（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；耐水碳化硅砂纸（北京东新研磨工具有限公司）；氢氟酸凝胶（9.5%，Bisco，美国）。

      （2）设备：低速切割机（11- 1180- 250IsoMet，Buehler，美国）；喷砂机（Renfert，德国）；超声清洗机（SK3200LHC，科导）；电子天平（Adventurer，Ohaus，美国）；酸度计（S20P-K，Seveneasy Plus，瑞士）；粗糙度测量仪（SJ400，Mitutoyo，日本）；X 射线衍射仪（D8 ADVANCE，Brucker，德国）；扫描电镜（CarlZeiss，德国）及配备的能谱仪（S4800，Hitachi，日本）；氧化锆烧结炉（ZYrcomatT，Vita，德国）。

      2.试件的制备和分组：用低速切割机将预烧结氧化锆坯体切割成15 mm×15 mm×2 mm的试件，共70个，一面用800、1 000目碳化硅砂纸打磨平整，置于去离子水中超声清洗10 min，室温干燥。根据计算机产生的伪随机数字表将试件分为空白对照组、喷砂组和5个涂层组（每组10个）。各涂层组拟分别涂布硅锆摩尔比为2∶1、1∶1、1∶2、1∶3、1∶4的涂层，分别命名为2SiO₂-1ZrO₂、1SiO₂-1ZrO₂、1SiO₂-2ZrO₂、1SiO₂-3ZrO₂和1SiO₂-4ZrO₂组。

      3.陶瓷浆料的制备：用电子天平称取上述5种摩尔比的氧化硅和氧化锆粉末，分别置于50 ml烧杯中，按氧化锆质量的1.5%加入柠檬酸铵，加蒸馏水至质量分数为7.5%。酸度计测量下调节pH值至10.0左右，塑料薄膜密封烧杯口，超声振荡20min，备用。

      4.试件表面处理：

      （1）空白对照组：试件表面不处理，直接置于氧化锆烧结炉中，抽真空，起始温度为40 ℃，以17 ℃/min速率升温至1 530 ℃，保持2 h，随炉冷却至400 ℃后取出。

      （2）喷砂组：试件按上述程序烧结后，喷砂机喷枪垂直于试件表面，用粒径为110 μm的氧化铝颗粒持续喷砂10 s（距离10 mm，压力0.28 MPa）。

      （3）涂层组：1 ml注射器吸取浆料，于试件表面涂抹0.1 ml，使浆料均匀铺满试件表面，室温干燥后，按上述程序烧结。

      5.表面粗糙度测量：使用粗糙度测量仪测量各试件表面粗糙度（Ra），每个试件选3个位置进行测量，取均值。

      6.X射线衍射分析：用X射线线衍射仪（X-ray diffractometer，XRD）扫描各组试件表面：铜靶辐射，操作电压40 kV，电流40 mA，衍射角（2θ）为20°～80°，4°/min，分析试件表面氧化锆晶相组成。

      7.能谱分析：用扫描电镜配套的能谱仪分析各组试件表面元素组成。

      8.扫描电镜观察：用9.5%氢氟酸酸蚀涂层表面90 s，无水乙醇超声清洗后干燥，扫描电镜观察各组试件微观形貌。

      9.统计学方法：采用SPSS 18.0统计学软件，对各组试件表面粗糙度进行单因素方差分析，用LSD法进行两两比较，检验水准为双侧α=0.05。
 

      结果

      表面粗糙度结果：空白对照组、喷砂组、2SiO₂-1ZrO₂ 组、1SiO₂-1ZrO₂ 组、1SiO₂-2ZrO₂ 组、1SiO₂-3ZrO₂组和1SiO₂-4ZrO₂组表面粗糙度分别为（0.33±0.03）、（0.86±0.05）、（3.85±0.38）、（3.78±0.56）（4.06±0.48）、（1.02±0.09）和（1.53±0.23）μm。各涂层组表面粗糙度均显著高于空白对照组和喷砂组（P<0.05），2SiO₂-1ZrO₂、1SiO₂-1ZrO₂、1SiO₂- 2ZrO₂ 组间表面粗糙度差异无统计学意义（P>0.05），但均显著高于1SiO₂-3ZrO₂、1SiO₂-4ZrO₂组（P<0.05），1SiO₂-4ZrO₂ 组表面粗糙度显著高于1SiO₂- 3ZrO₂ 组（P<0.05）。
 

      图1 各组氧化锆试件表面形貌观察（扫描电镜）

      A：空白对照组可观察到氧化锆晶粒排列紧密无孔隙；

      B：喷砂组氧化锆表面结构被喷砂破坏，形成深浅不一的划痕；

      C：2SiO₂- 1ZrO₂ 组氧化锆晶粒间距离较大，松散排列；

      D：1SiO₂-1ZrO₂组氧化锆晶粒排列变得紧密，有孔隙；

      E：1SiO₂-2ZrO₂组氧化锆晶粒间存在大量孔隙；

      F：1SiO₂-3ZrO₂组氧化锆晶粒排列，但仍可见孔隙；

      G：1SiO₂-4ZrO₂组氧化锆晶粒排列紧密，几乎不可见孔隙

      2.X射线衍射分析结果：空白对照组及各涂层组试件的氧化锆晶相均为四方晶相，未见单斜晶相；喷砂组试件表面出现单斜相峰，系由四方晶相发生相变产生。

      3.能谱仪分析结果：空白对照组试件表面仅含Zr、O；喷砂组试件表面除Zr、O外，还含Al，为喷砂颗粒遗留所致；各涂层组试件表面可见不同高度的Si元素峰，随浆料中SiO₂添加量的减小而降低。

      4.扫描电镜结果：见图1。空白对照组试件表面可见氧化锆晶粒紧密排列，晶粒间无孔隙；喷砂组试件表面可见被氧化铝颗粒冲击形成的深浅不一的划痕，表面变得粗糙；涂层组试件经酸蚀后表面的二氧化硅被去除，暴露氧化锆晶粒，晶粒间出现不同程度的间隙，随涂层浆料中氧化硅含量的递减，晶粒间隙呈现从大到小到无的变化。2SiO₂-1ZrO₂组氧化锆晶粒间隙最大，1SiO₂-4ZrO₂组氧化锆晶粒间隙最小。
 

      讨论

      氧化锆有3种晶相，其在1 170 ℃以下以单斜相稳定存在，在1 170～2 370℃间以四方相存在，2 370 ℃以上为立方晶相[8]。在氧化锆中添加特殊的氧化物（如Y₂O₃）时，可将四方相氧化锆亚稳定于室温。当氧化锆表面打磨、喷砂时，因局部产生强压力，可使四方晶相转变成单斜晶相，此过程氧化锆发生3%～4%的体积膨胀[8]。相变产生的压应力作用于裂纹尖端，可阻止裂纹扩展，此机制即氧化锆陶瓷的相变增韧机制，赋予了氧化锆高强度和高韧性等优点[8]。因此，四方晶相是维持氧化锆临床耐久性的重要因素，能否在表面处理后保持氧化锆晶体的四方晶相，是衡量氧化锆表面处理方法优劣的重要因素之一。本项研究结果显示，各涂层组与空白对照组试件表面均仅含氧化锆四方晶相，缘于本项研究所用氧化锆纳米粉添加了3%的Y₂O₃，使氧化锆稳定于四方晶相；而喷砂组试件表面出现了单斜晶相。因此，本项研究制备的硅锆涂层可保持氧化锆优良的力学性能。

      本项实验直接使用二氧化硅纳米粉末与二氧化锆纳米粉末配制陶瓷浆料，在预烧结后的氧化锆生胚上直接涂布，通过氧化锆生胚内大量孔隙产生的毛细作用将陶瓷浆料水分吸干，在氧化锆表面形成涂层。纳米粉末具有比大颗粒粉末更大的相互作用力，可使纳米粉末容易发生团聚。为得到相对均匀的陶瓷浆料，需对所用的纳米氧化锆粉末及氧化硅粉末进行分散。已有研究显示，以氧化锆粉末质量分数1.5%～2.0%加入柠檬酸铵，用氨水调节pH值至9～11，可达到最大的分散效果，陶瓷浆料可达到较低的黏度[9]。本项实验中纳米氧化硅粉末已经亲水性处理，故仅需对纳米氧化锆粉末进行分散，按氧化锆粉末的1.5%加入柠檬酸铵，pH值调节至10.0，超声振荡20 min，得到相对均匀的陶瓷浆料。

      借鉴制备梯度涂层的共沉降法[10]，氧化锆的比重大于氧化硅的比重，氧化锆纳米颗粒沉积的速度比氧化硅快，因此从靠近基体到涂层表面可形成氧化锆含量由高至低的梯度变化。涂层致密烧结后，靠近基体的氧化锆纳米颗粒与基体氧化锆烧结为一体，从而最终形成从二氧化锆过渡到二氧化硅的梯度涂层。本项实验结果显示，各涂层组试件表面粗糙度均显著高于空白对照组与喷砂组，一方面可能由于涂层操作造成的不均匀，另一方面可能由于氧化硅的热膨胀系数远低于氧化锆，两者在烧结过程中相互挤压形成涂层表面凹凸结构，使粗糙度增加。

      通过硅烷偶联剂可使硅基陶瓷与树脂粘接间发生化学结合，然而氧化锆陶瓷仅含晶相，而无玻璃相。因此提高氧化锆表面硅元素含量也是解决氧化锆粘接强度的重要途径。本项实验结果显示，各涂层组试件表面均出现了硅元素，说明硅锆浆料涂层在表面改性上的显著效果。

      选择性渗透蚀刻技术是一种使氧化锆表面形成微孔的专利技术，在氧化锆表面涂覆玻璃陶瓷再经特殊热处理后将玻璃陶瓷完全酸蚀去除，可使表面氧化锆晶粒间形成微孔[11]。该结构能显著提高氧化锆与树脂粘接剂间的粘接强度。本项实验扫描电镜显示，涂层组试件表面经氢氟酸酸蚀后，表面二氧化硅被去除，暴露出氧化锆晶粒，涂层中氧化锆与氧化硅相互交织，由于涂层浆料中氧化硅的含量不同，不同涂层组表面酸蚀后微观形貌不同，2SiO₂-1ZrO₂组试件表面氧化锆晶粒相互分离，产生的间隙最大；1SiO₂-1ZrO₂组、1SiO₂-2ZrO₂组试件表面能观察到与选择性渗透蚀刻技术类似的微孔结构[11]，但本实验方法较之更简单易行；1SiO₂-4ZrO₂组试件表面氧化锆晶粒空隙最小，接近空白对照组。综上所述，硅锆浆料涂层能使氧化锆形成粗糙且含硅的表面，能提高氧化锆与树脂粘接剂间粘接强度。

      参考文献

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